На днях мы подробно рассматривали ситуацию на российском и мировом рынке лития. Ценовое ралли на этот металл сначала привело к тому, что литий сначала улетел в космос, а затем пузырь лопнул, и цены рухнули. В то же время очевидно, что в среднесрочной перспективе литий всё равно будет привлекателен, а спрос на него снова начнет расти. В этой связи актуальными станут и новые технологии извлечения лития. В частности, это возможно делать из красных шламов.
Красный шлам — это побочный отход алюминиевой промышленности: высокощелочной, чрезвычайно мелкозернистый и красновато-коричневый из-за содержания железа. При производстве 1 тонны глинозёма образуется примерно 1–1,5 тонны красного шлама, ежегодно в мире добавляется около 200 миллионов тонн, а уровень комплексной утилизации составляет менее 10%.
На закрытом ныне несчастном Николаевском глинозёмном заводе красный шлам — это самая серьёзная экологическая проблема. Впрочем, это относится и ко всей алюминиевой отрасли в целом. Однако в последнее время отношение к «красному бремени» стали пересматривать, поскольку в нём содержится литий.
Литий в бокситах не существует в самостоятельном виде. Он в основном заключён в глинистых минералах, таких как каолинит, иллит, в форме ионной адсорбции, а часть также входит в такие минералы, как кукеит. Содержание лития варьируется в зависимости от района добычи бокситов, и в некоторых месторождениях оно относительно высокое.
Ключевое значение имеет распределение потоков: при высокотемпературном выщелачивании в процессе Байера около 80% лития из бокситов переходит в алюминатный раствор, а около 20% осаждается в красный шлам.
Иными словами, красный шлам — не место наибольшей концентрации лития: основная часть лития следует за глинозёмом в электролизёры и, в конечном итоге, накапливается в электролите (именно поэтому литий можно извлекать из отходов алюминиевого электролиза). Содержание лития в красном шламе зависит от исходной руды, и, как правило, оно ниже, чем в рассолах соляных озёр и лепидолите.
Этот факт определяет два направления.
Метод 1: «перехват по пути» на линии производства глинозёма
Поскольку 80% лития находится в растворе, наиболее экономичная позиция — в середине производственной линии. Идея состоит в том, чтобы подготовить носитель для обогащения литием, пригодный для сильнощелочной среды алюминатного раствора, селективно обогатить и отделить литий из раствора, а затем диссоциировать и регенерировать носитель для повторного использования.
Полученный литиевый раствор очищают и осаждают с получением карбоната лития. Опубликованный процесс позволяет достичь извлечения 95%, получая около 810 граммов батарейного карбоната лития на кубический метр алюминатного раствора с концентрацией лития 0,16 г/л.
Так выглядят красные шламы.
Преимущество этого направления в том, что оно «не создаёт дополнительных твёрдых отходов»: литий удаляется, основная линия глинозёма продолжает работать в обычном режиме, а также это помогает снизить накопление лития в нижестоящих электролизёрах и повысить стабильность процесса электролиза.
Недостаток в том, что требуется вмешательство в высокотемпературную, сильнощелочную непрерывную производственную систему с большим расходом, и возникает риск нарушения производства на основной линии.
Метод 2: извлечение из накопленного красного шлама
Это прямая переработка красного шлама. Типичная схема: сушка — обжиговая активация — дробление — кислотное выщелачивание (соляная кислота, серная кислота и др.) — удаление примесей — концентрирование — осаждение лития карбонатом натрия.
Цель обжига — денатурировать гидроксид алюминия и нарушить его адсорбцию лития, тем самым повышая эффективность выщелачивания.
Существуют также совмещённые процессы, такие как «совместный обжиг красного шлама с литийсодержащим фарфоровым камнем», которые используют сильную щёлочность красного шлама и замещение ионов натрия и калия литием при высоких температурах, чтобы «обменять» литий; заявленная в патентах степень извлечения лития может достигать 98,7%.
В других исследованиях применяли смешанный раствор хлорида алюминия и соляной кислоты для синергетического выщелачивания в сочетании с мембранным концентрированием, достигая извлечения лития 85–95% и чистоты продукта ≥99,5%.
К этим цифрам следует относиться с осторожностью: подавляющее большинство получено на лабораторных или пилотных установках, и между ними и показателями извлечения, затратами и стабильностью непрерывной промышленной эксплуатации обычно существует значительный разрыв.
Вопрос в том, как быстро можно индустриализировать лабораторные процессы.
На алюминиевых заводах в последнее время стали пересматривать отношение к красным шламам.
Прогресс есть. И естественно в Китае, где огромные глинозёмные заводы просто завалены красным шламом. Компания Chalco Shanxi New Materials завершила строительство демонстрационной линии по производству карбоната лития килотонного масштаба.
Трудности вполне реальны: красный шлам сильнощелочной (pH часто 10–13), с высоким содержанием железа, алюминия, кремния, кальция и титана, что ведёт к большому расходу кислот и щелочей. Низкое содержание лития означает огромные объёмы переработки, а потребление энергии и воды очень значительно. После извлечения лития остаётся большой объём материалов, которые в конечном счёте должны быть направлены в массовую утилизацию: строительные материалы, дорожные основания и проч.
Сейчас рациональное позиционирование извлечения лития из красного шлама — экономически обоснованное решение экологической проблемы. Литий из отходов не в состоянии изменить глобальный баланс спроса и предложения. Но дополнительные доходы мотивирует разобраться с полями красного шлама. Когда цены на литий высоки, это бонус; когда цены на литий снижаются, жизнеспособность по-прежнему определяется тем фактом, что красный шлам надо куда-то девать.
Сергей Дмитриев
по материалам SMM
